氫能體系主要包括氫的生產、儲存和運輸、應用三個環節。而氫能的儲存是關鍵,也是目前氫能應用的主要技術障礙。大家知道,所有元素中氫的重量最輕,在標準狀態下,它的密度為0.0899g/L,為水的密度的萬分之一。在-252.7℃時,可以為液體,密度70g/L,僅為水的十五分之一。所以氫氣可以儲存,但是很難高密度的儲存。
液氫和液化天然氣在大的儲罐中儲存時都存在熱分層問題。即儲罐底部液體承受來自上部的壓力而使沸點略高于上部,上部液氫由于少量揮發而始終保持極低溫度。靜置后,液體下“熱”上“冷”的兩層。上層因冷而密度大,蒸氣壓較低;反之底層因熱而密度小,蒸氣壓較高。顯然這是一個不穩定狀態,稍有擾動,上下兩層就會翻動,如果略熱而蒸汽壓較高的底層翻到上部,就會發生液氫爆沸,產生大體積氫氣,使儲罐爆破。為防止事故的發生,大的儲罐都備有緩慢的攪拌裝置以阻止熱分層。如果在液氫中加入膠凝劑,進一步降溫就會生成液氫和固體氫的混合物(即膠氫),含有50%固體氫的膠氫的溫度為13.8K,密度為81.5kg/m3。我國已經可以自行生產液氫,并成功的用于航天航空事業。
液氫方式儲運的最大優點是質量儲氫密度高(按目前的技術可以大于5%),存在的問題是液氫蒸發損失和成本問題。
一 固體氫儲存
研究發現,某些金屬具有很強的捕捉氫的能力,在一定的溫度和壓力條件下,這些金屬能夠大量“吸收”氫氣,反應生成金屬氫化物,同時放出熱量。其后,將這些金屬氫化物加熱,它們又會分解,將儲存在其中的氫釋放出來。這些會“吸收”氫氣的金屬,成為儲氫合金。常用的儲氫合金有:稀土系(AB5型)、鈦系(AB型)、鋯系(AB2型)、鎂系(A2B型)四大系列。自20世紀70年代起,儲氫合金就受到重視。為改善合金的儲氫性能和降低成本,科技工作者們合金成分、制備工藝等方面進行不懈的探索。
儲氫合金的優點是有較大的儲氫容量,單位體積儲氫密度是相同溫度、壓力條件下氣態氫的1000倍,也即相當于儲存了1000個大氣壓的高壓氫氣,其單位體積儲氫密度可高達40~50kg/m3。儲氫合金安全性也很好,即使遇槍擊也不爆炸。
該方法的缺點是質量儲氫密度低,多數儲氫金屬的質量密度僅為1.5~3%,在車上使用會增加很大的負載。另外,儲氫合金易粉化。儲氫時金屬氫化物的體積膨脹,而解離釋氫過程又會發生體積收縮。經多次循環后,儲氫金屬便破碎粉化,氫化和釋氫變得越來越困難。例如具有優良儲氫和釋氫性能的LaNi5,經10次循環后,其粒度由20目降至400目。如此細微的粉末,在釋氫是就可能混雜在氫氣中堵塞管路和閥門。儲氫合金的低溫特性不好,要是儲氫合金釋放氫,必須向合金供應熱量,AB5型合金需加熱溫度最低,為40~50℃,而鎂基合金則需加熱到300℃左右。實際應用中還裝設熱交換設備,進一步增加了儲氫裝置的體積和重量。同時車上的熱源也不穩定,因此儲氫合金難以在汽車上應用。
二 儲氫新方法
無機物儲氫是有希望近期工業化的儲氫方法之一。不少離子型氫化物,如絡合金屬氫化物NH3BH4、NaBH4等加熱可分解放出氫氣,其理論質量儲氫密度分別高達19.6%和10.7%,引起了科學家的注意。其實,這些可以算是較早的儲氫材料,我國在20世紀50年代就開始了這類氫化物合成和應用的研究。近年來國內外的研究更注重實用化,主要聚焦在釋放氫用催化劑、吸放氫速度控制、氫化物復用等方面。這類儲氫系統用于氫燃料汽車的主要問題是系統的動態響應,另外,化合物的高昂價格也是大問題。除上述的氫化物外,我們常見的氨(NH3)也是一種有效的氫載體,經分解和重整后可從中獲得大量氫氣。
有機物儲氫也是一種有希望儲氫方法。有機液體化合物儲氫劑主要是苯和甲苯,其原理是苯(或甲苯)與氫反應生成環乙烷(或甲基環已烷),此載體在0.1MPa、室溫下呈液體狀態,其貯存和運輸簡單易行,通過催化脫氫反應產生氫以供使用,該貯氫技術具有儲氫量大(環乙烷和甲基環已烷的理論貯氫量分別為7.19%和6.18%)、能量密度高、儲存設備簡單等特點,已成為一項有發展前景的儲氫技術。
有機液體氫化物作為氫載體的貯氫技術是在20世紀80年代發展起來的。美國布魯克海文國家實驗室(BNL)首先成功的將Lani5等粉末加入到3%左右的十一烷或異辛烷中,制成了可流動的漿狀儲氫材料。近年來,浙江大學在國家氫能973項目的支持下,系統研究了高溫型稀土-鎂基儲氫合金及其氫化物在漿液中催化液相苯加氫反應的催化活性,對合金相結構、微觀結構形貌、表面狀態及吸放氫性能的影響及其相關機制,提出了合金表面與有機物中碳原子發生電荷轉移的新機制。
但該體系的缺點也很突出,加氫時放熱量大、脫氫時能耗高,脫放氫時的溫度在1000℃左右,也正是氫循環時的高溫限制了它的應用。該系統能否應用的關鍵性問題是要開發低溫高效、長壽命的脫氧催化劑。
碳質儲氫材料一直為人們所關注。碳質儲氫材料主要是高比表面活性炭、石墨納米纖維和碳納米管。特殊加工后的高比表面積活性炭,在2~4MPa和超低溫(77K為液氮的溫度)下,質量儲氫密度可達5.3~7.4%,但低溫條件限制了它的廣泛應用。
納米碳材料是20世紀90年代才發展起來的儲氫材料。已報道的儲氫碳材料包括納米碳纖維、納米碳管等高碳原子簇材料。1995年,有科學家報道納米碳纖維的吸附特性與常規活性炭的吸附特性正好相反,表明納米碳纖維有可能對小分子氫顯示超強吸附。1997年,美國人A.C.Dillon等曾報道單壁納米碳管對氫的吸附量比活性炭大的多,其吸附熱約為活性炭的5倍。最令人心動的結果是1998年,美國東北大學羅格里德斯教授(Rodrigues)等報道的實驗結果,她們得到納米石墨纖維在12MPa下的儲氫容量高達23.33L/g納米石墨纖維的實驗結果,比現有的各種儲氫技術的儲氫容量高出1~2個數量級,引起了世人的矚目。按照她的結果推算,按現有汽車的油箱大小的體積,裝上納米碳儲氫,一次儲氫足夠燃料電池汽車行駛8000公里。此外,1999年7月2日的《科學》雜志介紹了新加坡國立大學的科學家在碳納米管中嵌入鉀離子和鋰離子之后,在200~400℃時吸放氫的數據相當高。一時,納米碳儲氫成為炙手可熱的題目,世界上許多科學家都參與研究開發納米碳儲氫。經過幾年努力,發現納米碳的儲氫容量也就在1%左右,并不像原先期望的那樣高。先期的數據嚴重偏高的原因在于當時對納米碳儲氫機理認識不足,試驗設計有錯誤。目前,還有人研究納米碳儲氫,但總的看來研究處于低潮。
另外還有一些復合儲氫方法,如同時使用高壓和儲氫合金、同時使用高壓和液氫等,希望提高儲氫容量,改善儲氫系統特性。
三 攀登無止境
儲氫技術是氫能應用的必須克服的難關。儲氫材料吸放氫的過程就是儲氫材料與氫的可逆循環反應,涉及材料多孔界面微區的傳熱、傳質,氫分子、氫原子的動態激發及其能級遷躍,情況較復雜,由于受測試儀器精度的限制,許多過程機理尚不清楚。為了提高儲氫材料的性能,使之早日實用化,目前有必要抓緊基礎理論的研究,開拓全新的儲氫方法,走向“柳暗花明又一村”的新境界。
在能源過渡的戰略決策中,隨著現代化高新技術的發展,人類肯定會有所創新,有所前進,最終走出困境。新能源在國家能源結構中所占的比重將會不斷增加,以氫為能源載體、儲氫材料為載能材料的技術突破,將進一步為可持續利用的能源資源開辟全新的道路。
(轉載自:中國氫能源網,來源:《太陽能》)

